Els que vam néixer més tard de 1990 segur que no recordem a Liborio García, però els que són de dècades anteriors van tenir la sort de conèixer a aquesta gran estrella i encara recorden. Des que era petit, Liborio tenia clar que volia ser periodista. L'apassionaven els mitjans de comunicació. Era fanàtic dels cotxes, per això va començar parlant de temes de motor al web de Fernando Alonso. Va abandonar Lugo per formar-se com a periodista en la Universitat Complutense de Madrid. Va participar en diversos programes de la televisió autonòmica de Galícia, però la fama a nivell nacional li va arribar el 1997 amb Antena 3. Va ser un dels rostres més habituals de la cadena.
Formava el tàndem perfecte al costat d'Inés Ballester. Van triomfar amb 'en Antena'. Després van arribar 'Ver para creer' i el fallit reality 'El bus', un intent de 'Gran Hermano' sense èxit. A poc a poc va aconseguir una gran rellevància, tot just podia sortir del carrer sense que el paressin constantment per demanar-li un autògraf. O simplement per agrair-li la seva faceta en televisió. Va acabar atabalant-se i va prendre la decisió de retirar-se dels mitjans. Va deixar els mitjans el 2005, però va tornar 5 anys més tard.
Es va casar amb l'exmodel Isabel Gil, segona dama d'honor a Miss Espaсa 1997. Van començar a sortir el 2001 i es van casar dos anys després al santuari de Nostra Senyora de la Fuensanta de Múrcia. Van tenir dos fills, un nena, que actualment té 14 anys, i un nen que té 8 anys. Viuen a Madrid.
Ha estat considerat un dels homes més atractius del país, tanmateix, ell no es considera així. Ni de bon tros. No es considera maco per la seva altura. És simpàtic i proper i un apassionat de l'esport. Gairebé tots els estius es dona cita amb el seu grup d'amics per fer ciclisme pels ports del Tour de França. A l'estiu sempre visita Sanxenxo.
A l'estiu també li agrada practicar busseig. Ja va demostrar els seus dots en aquesta disciplina en alguns programes de televisió. Li serveix per evadir-se i trobar la pau sense pensar en res. Ho practica al Cap de Pals.
En els últims anys, encara que ja no és un rostre comú de la televisió, ha explotat la seva faceta empresarial. Va ser director de formats audiovisuals de Mediapro i creador d'Orbyt, el primer quiosc virtual multisuport d'Unitat Editorial, el grup de comunicació multimèdia propietari de 'El Mundo'.